על תקופת צעירותו של רבי זאב וולף קיציס לא ידועים פרטים רבים, משערים כי הוא נולד בשנת ה'ת"ס לערך, הוא כיהן כרבה של קהילת טולצ'ין ומאוחר יותר עבר לכהן כאב"ד בעיר מז'יבוז'. תקופת הגעתו של רבי זאב למז'יבוז' היתה עוד לפני שהבעל שם טוב קבע בעיר, אך כאשר הגיע הבעל שם טוב למז'יבוז' החל רבי זאב חוקר את דרכיו על מנת לעמוד על טיבו, בתחילה התנגד רבי זאב לבעל שם טוב אולם לאחר תקופה קצרה הפך לאחד מגדולי תלמידיו.

המסורת החסידית מספרת כי השינוי שהיה בדעתו של רבי זאב על הבעל שם טוב נבע ממעשה שהיה, בערב שבת היה מנהגו של הבעל שם טוב להתפלל תפילת מנחה בעוד היום גדול והוא עצמו היה עובר לפני התיבה ומאריך בתפילת שמונה עשרה עד שארכה כמה שעות, רבי זאב שעקב אחרי מעשיו של הבעל שם טוב, חרה לו מאוד על הנהגתו של הבעל שם טוב והוא טען כי לא יתכן להתפלל תפילת שמונה עשרה בכוונה הראויה זמן ארוך כל כך, ותפילה שאורכת שעות כה רבות אינה תפילה ראויה. ניגש רבי זאב אל הבעל שם טוב שהיה שקוע בתפילה והרים את הטלית מעל פניו על מנת לראות מה הוא עושה, רבי זאב הביט בפניו של הבעל שם טוב והתעלף. לאחר שהקיץ רבי זאב מעלפונו ושבה אליו רוחו הוא נפל למשכב והיה חולה במשך שלשה חודשים, לסובבים אותו סיפר רבי זאב כי סיבת עלפונו היתה לפי שרגיל הוא לראות את הבעל שם טוב כאשר פניו בריאות ויפות, והנה בעת שהרים את טליתו של הבעל שם טוב מעל פניו מרוב שקיעותו בתפילה נראה הבעל שם טוב כגוף מת אשר עיניו בולטות מחוריהן ומזילות דמעות. מאז אותו מעשה הכניע עצמו רבי זאב בפני הבעל שם טוב והפך לתלמידו.

אמר פעם הבעל שם טוב לרבי זאב "אין ביני לבינך אלא כחוט השערה, אבל החוט הזה לא תוכל לעברו לעולם".
רבי זאב היה גדול בתורה ובקי בכל מכמניה, הוא היה מחמיר על עצמו בכל מה שקשור בקיום המצוות ואמרו עליו כי לא היה אוכל בשר שלא הוכשר לעיניו ואפילו אם רבו הבעל שם טוב היה אוכל מבשר זה.

רבי זאב וולף קיציס נפטר ביום י"ב במרחשוון שנת ה'תקמ"ח ונטמן במזיבוז' בסמוך לקברו של רבו הבעל שם טוב.